Después de completar los estudios de violín, inició los estudios de canto con Franca Mattiucci, y más tarde Elena Kriatchko, la que guió en su diplomatura con las máximas calificaciones. Ha asistido a cursos de perfeccionamiento en canto barroco con Claudio Cavina y Rossana Bertini, y en Lied y música vocal del siglo XIX con Eric Werba y Dorothy Dorow.
Ha profundizado en la interpretación y estilo de la música vocal de los siglos XVII y XVIII, y de manera especial en los repertorios operísticos y de oratorio.
Monica Piccinini es invitada regularmente por orquestas y grupos de prestigio internacional: Hesperion XXI y La Capella Reial de Catalunya, Concerto Italiano, Accademia Bizantina, Europa Galante, Ensemble Aurora, Le Parlement de Musique, Al Ayre Español, Bayerische Rundfunk Orchestra, Orquesta barroca de Sevilla y la Orquesta barroca de la Universidad de Salamanca; además colabora con los grupos de cámara Tripla Concordia, Gli Affetti Musicali, Cappella Artemisia, así como su grupo Armonica Lira.
Ha cantado bajo la dirección de J. Savall, R. Alessandrini, O. Dantone, F. Biondi, E. Gatti, W. Kuijken, M. Gester, F. M. Bressan, E. Lopez-Banzo, en teatros y festivales europeos: Teatro Real di Madrid, Citè de la Musique di Parigi, Concertgebouw di Amsterdam, Konzerthaus y Musikverein di Vienna, Auditorio Nacional de España, Accademia di S. Cecilia, Teatro Regio di Torino, Festival delle Fiandre, etc.
Ha grabado para Naïve, Opus 111, Stradivarius, Tactus, Symphonia, Dynamic.